高校物理、大学受験、大学物理、プログラミングの記事を書きます。

【理想気体の比熱の温度依存性(2)】分配関数から物理量の期待値が求まる。

2019/12/07
 
この記事を書いている人 - WRITER -

こんにちは(@t_kun_kamakiri)(‘◇’)ゞ

最近、比熱の温度依存性について勉強しています。

本内容は、「比熱の温度依存性の理解のため」のための記事です。

比熱の温度依存性の理解を進めるために、

本記事の内容は、

本記事の内容はこちら

 

本記事を読むにあたって詳細の計算まで踏み込んで議論していては、時間がかかりすぎるため前提にしている知識が3つあります。

必要とする前提知識

  1. 古典力学
  2. 統計力学(平衡)
  3. じゃっかんの量子力学の知識

 

面白さ
比熱の温度依存性は古典力学の範囲で議論しても一向に理解ができないという結論になります。
実験事実として比熱は温度依存性があるのですが、「マクロな視点で見る熱力学」でも「ミクロな視点から統計的に粒子の運動を考える統計力学」でも比熱の温度依存性についての理論的な理解を得ることができなかった・・・・という歴史があるようです。
比熱の温度依存性については、量子力学の登場を待つしかなかったのですが、現在の量子力学は実験事実を示す矛盾の無いモデルとして構築されています。
比熱の温度依存性の理論的理解にもやはり量子力学が必要であるということを見ていきたいと思います。

カマキリ
だから古典力学だけではなくて、量子力学も勉強しないといけないなということです。

物理学科の学部3年生までに習う知識を前提にしつつ、「比熱の温度依存性」が古典力学だけでは語れないという結論をまとめていきたいと思います。

スポンサーリンク

前回の記事のまとめ

 

前回の記事の内容を軽くおさらいしておきましょう。

前回の記事はこちら

上記の記事で得た知識として、熱力学でいう内部エネルギーとは、ミクロの視点で見ると

  • 分子の並進運動エネルギー(3自由度)
  • 分子の回転運動エネルギー(2自由度)
  • 分子の振動運動のエネルギー(1自由度+1自由度=2自由度)

だとわかりました。

カマキリ
引き続き勉強を続けています。

 

【統計力学】芋づる式に物理量を作る「分配関数」とかいう便利な装置

 

さっそく統計力学の知識の範囲になるのですが、粒子(分子)などの粒子集団の統計的な振る舞い(物理量の期待値)を知るために、分配関数というのを使います。

カマキリ
「分配関数って何?」ってことですよね。

 

ポイント
「分配関数」は系の集団がもつ統計的な振る舞い(物理量)を知るための発生装置だと思っておきましょう。

ここではカノニカル分布における分配関数を考えることにしましょう。

下記の絵のように熱浴との間でのみエネルギーを自由にやりとりできる系を考え、「注目している系」では微視的な状態のエネルギー\(E_{i}\)をとる確率分布は、

\begin{align*}p(\epsilon)=\frac{e^{-\beta E_{i}}}{Z(\beta)}\end{align*}

と書くことができます

この確率分布の規格化定数になっているものが分配関数と呼ばれるものです。

カノニカル分布での分配関数

\begin{align*}Z(\beta)=\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}\tag{1}\end{align*}

系の集団の統計的な振る舞いを知る際の規格化定数。

  • \(\beta=\frac{1}{k_{B}T}\):逆温度と呼ばれています。

\(k_{B}\):ボルツマン定数
\(T\):温度
系が取り得る全てのエネルギー状態{\(E_{1},E_{1},\cdots,E_{N},\cdots\)}について、(1)式のような式に代入することで分配関数が求まります。

※カノニカル分布と付けた理由は、統計的な集団をどのような確率モデルで考えるかによって「ミクロカノニカル分布」「カノニカル分布」「グランドカノニカル分布」という統計分布があり、本記事ではカノニカル分布のみ限った話をしているという意味を含んでいますので注意してください_(._.)_

カマキリ
「意味わかんない」ってことですよね。

具体的な計算をしてみましょう(^^)/

(例)調和振動子ポエンシャル系での分配関数

 

「調和振動子ポテンシャルに閉じ込められた1粒子のエネルギー固有値をシュレディンガー方程式から計算して、分配関数を求める。」ということをしてみます。

カマキリ
今は、「分配関数」って何かわからなくても良いので計算だけしてみましょう。

調和振動子ポテンシャルによるハミルトニアン

\begin{align*}\hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2m}+\frac{m\omega^2 \hat{x}^2}{2}\tag{2}\end{align*}

↓こう書いた方がいいかな・・・

\begin{align*}\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+\frac{m\omega^2 \hat{x}^2}{2}\tag{2}\end{align*}

これをシュレディンガー方程式に代入してエネルギー値を求めます。

シュレディンガー方程式(定常状態)

\begin{align*}\hat{H}|\Psi(x)>=E|\Psi(x)>\tag{3}\end{align*}

(2)式を(3)式に代入するとエネルギー固有値は以下のように決まります。

1粒子の調和振動子ポテンシャルによるエネルギー固有値

\begin{align*}E_{n}=\hbar \omega\big(n+\frac{1}{2}\big)\tag{4}\end{align*}

※\(n=0,1,2\cdots\)

調和振動子ポテンシャルに依る分配関数を求める準備ができましたので、(4)式を分配関数の(1)式に代入して分配関数を求めることができます。

\begin{align*}Z(\beta)=\sum_{i=1}^{\infty}e^{-\beta \hbar \omega(n+\frac{1}{2})}\end{align*}

シグマの和の部分を展開します。

\begin{align*}Z(\beta)=e^{-\frac{1}{2}\beta \hbar \omega}\big(e^{-\beta \hbar \omega}+e^{-2\beta \hbar \omega}+\cdots+e^{-n\beta \hbar \omega}\cdots\big)\end{align*}

これは無限等比数列というやつです。

高校生でも習う無限等比数列の公式を使えば、調和振動子による分配関数は簡単に求まります。

\begin{align*}Z(\beta)=e^{-\frac{1}{2}\beta \hbar \omega}\frac{e^{-\beta \hbar \omega}}{1-e^{-\beta \hbar \omega}}\tag{5}\end{align*}

求まりました(^^)/

カマキリ
っで「分配関数」を使って何をするのか?ってことですよね。

 

分配関数から種々の物理量の期待値が計算できる

 

ポイント
分配関数の計算ができたところで、以下の種々の物理量の期待値が芋づる式に計算できます

公式にみたいにして覚えてしまっても良いです。。。以下の式の導出は、別途「統計力学」で学ぶとして、

分配関数を計算すれば、色んな物理量が計算できるのかーっていうのを感じてもらえればと思います。

カノニカル分布での分配関数

\begin{align*}Z(\beta)=\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}\tag{1}\end{align*}

カマキリ
「分配関数」を知ることによるって以下の物理量の期待値が計算できます(^^)/
ヘルムホルツの自由エネルギー\(F(\beta)\) \(F(\beta)=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial }{\partial \beta}\log Z(\beta)\cdots (6)\)
エネルギーの期待値\(<\hat{H}>\) \(<\hat{H}>=-\frac{\partial }{\partial \beta}\log Z(\beta)\cdots (7)\)
比熱\(c\) \(c=\frac{\partial <\hat{H}>}{\partial T}\cdots (8)\)
圧力\(p\) \(p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\log Z(\beta)\cdots (9)\)
エントロピー\(S\) \(S(\beta)=-\frac{\partial}{\partial T}F(\beta)=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial T}\big(\frac{1}{\beta}\log Z(\beta)\big)\cdots (10)\)
エネルギー固有状態\(i\)が出現する確率 \(p_{i}=\frac{e^{-\beta E_{i}}}{Z(\beta)}\)
物理量\(\hat{A}\)の期待値 \(<\hat{A}>=\sum A_{i}p_{i}=\frac{1}{Z(\beta)}\sum A_{i}e^{-\beta E_{i}}\)

 

分配関数を知るとこれだけの物理量が計算できるのですから、とても便利なものだなという印象を持ってもらえたかと思います。

以下に、「エネルギー固有値」から「分配関数」を計算して「物理量の期待値」を求める流れをまとめておきます。

まとめ

 

ポイント

「分配関数」は系の集団がもつ統計的な振る舞い(物理量)を知るための発生装置だと思っておきましょう。

 

統計力学〈1〉 (新物理学シリーズ)

統計力学〈1〉 (新物理学シリーズ)

田崎 晴明
3,740円(12/12 06:43時点)
発売日: 2008/12/01
Amazonの情報を掲載しています
統計力学〈2〉 (新物理学シリーズ)

統計力学〈2〉 (新物理学シリーズ)

田崎 晴明
3,630円(12/13 01:53時点)
発売日: 2008/12/01
Amazonの情報を掲載しています
統計力学 (岩波基礎物理シリーズ 7)

統計力学 (岩波基礎物理シリーズ 7)

長岡 洋介
3,520円(12/12 06:43時点)
発売日: 1994/07/06
Amazonの情報を掲載しています
統計力学 (講談社基礎物理学シリーズ)

統計力学 (講談社基礎物理学シリーズ)

北原 和夫, 杉山 忠男
3,080円(12/13 02:03時点)
発売日: 2010/04/20
Amazonの情報を掲載しています
この記事を書いている人 - WRITER -

コメントを残す

Copyright© 宇宙に入ったカマキリ , 2019 All Rights Reserved.