マイヤーの関係式とは？理想気体の定圧比熱と定積比熱の関係式

本記事では、マイヤーの関係式についての理解をまとめておきたいと思います(^^)/

マイヤーの関係式

\(C_{p}-C_{V}=R\)

理想気体において、定圧比熱\(C_{p}\)と定積比熱\(C_{V}\)の差は気体定数\(R\)に等しい！

はい(^^)

とてもシンプルな関係式です。

この関係式の面白いところは、

どんな気体なのかに関わらず、理論気体であればマイヤーの関係式が成り立つという点です。

Contents

1 定圧比熱と定積比熱のまとめ
2 ここから理想気体の状態方程式を考える
3 まとめ
4 参考文献

定圧比熱と定積比熱のまとめ

下記の記事を参考に、定積比熱と定圧比熱はどのように定義したかを理解しておきましょう。

前回の記事はこちら

定積比熱と定圧比熱の定義

No.	環境下	0の変化量	比熱の色々な表記
A	圧力も体積も変化	–	–
B	体積一定	\(dv=0\)	\(C_{V}\)：定積比熱 \(C_{V}\)定積比熱の単位は、\((J/mol K)\) \(nC_{V}=\big(\frac{dQ}{dT}\big)_{V}\) \(nC_{V}\big(\frac{\partial U}{\partial T}\big)_{V}\) 体積一定下において、単位質量当たり、1K（もしくは1℃）上昇させるのに必要な熱量(J) 単位：J/kg K
C	圧力一定	\(dp=0\)	\(C_{p}\)：定圧比熱 \(C_{p}\)定圧比熱の単位は、\((J/mol K)\) \(nC_{p}=\big(\frac{dQ}{dT}\big)_{p}\) \(nC_{p}=\big(\frac{\partial U}{\partial T}\big)_{V}+\bigg(\big(\frac{\partial U}{\partial V}\big)_{T}+p\bigg)\big(\frac{\partial V}{\partial T}\big)_{P}\) \(nC_{p}=\big(\frac{\partial U}{\partial T}\big)_{p}+p\big(\frac{\partial V}{\partial T}\big)_{P}\) \(nC_{p}=\big(\frac{dH}{dT}\big)_{p}\) ※エンタルピー\(H=U+pV\) 圧力一定下において、単位質量当たり、1K（もしくは1℃）上昇させるのに必要な熱量(J) 単位：J/kg K

これらは熱力学第一法則、

\begin{align*}d^{‘}Q=dU+d^{‘}W\tag{1}\end{align*}

※外部へする仕事量は\(d^{‘}W\)、気体の圧力\(p\)がする仕事のみを考えて\(d^{‘}W=pdV\)と書きます。

内部エネルギー\(U(T,V)\)は独立な変数として、温度\(T\)、体積\(V\)を指定します。

ここで、内部エネルギー\(dU\)の全微分を考えると、

\begin{align*}dU=\bigg(\frac{\partial U}{\partial T}\bigg)_{V} dT+\bigg(\frac{\partial U}{\partial V}\bigg)_{T} dV\tag{2}\end{align*}

と書けるので、(1)式に代入して、

\begin{align*}
d^{‘}Q=\bigg(\frac{\partial U}{\partial T}\bigg)_{V}dT+\bigg(\bigg(\frac{\partial U}{\partial V}\bigg)_{T}+p\bigg)dV\tag{3}
\end{align*}

を得ることができます。

(3)式が意味することは、

左辺\(d^{‘}Q\)のように加えられたエネルギー（熱量）=右辺の変数\(T\),\(V\)として変化する量

となります。

(3)式から定圧比熱\(C_{p}\)を用いて書くためには、圧力固定した状態で温度で微分すれば良いです。

\begin{align*}
nC_{p}=\bigg(\frac{\partial U}{\partial T}\bigg)_{V}+\bigg(\bigg(\frac{\partial U}{\partial V}\bigg)_{T}+p\bigg)\bigg(\frac{\partial V}{\partial T}\bigg)_{P}\tag{4}
\end{align*}

カマキリ

おや？第一項が定積比熱だなー

\(\big(\frac{\partial U}{\partial T}\big)_{V}=nC_{v}=C_{v}\)(1モルで考えるなら）

と置くことができて、定積比熱\(C_{v}\)と書けるます(^^)/

定積比熱の定義

\begin{align*}\bigg(\frac{\partial U}{\partial T}\bigg)_{V}=nC_{v}\tag{5}\end{align*}

(4)式の第１項に定積比熱の定義式を代入します。

\begin{align*}nC_{p}=nC_{v}+\bigg(\big(\frac{\partial U}{\partial V}\big)_{T}+p\bigg)\big(\frac{\partial V}{\partial T}\big)_{P}\tag{6}
\end{align*}

ここまでで、定圧比熱と定積比熱の関係式が完成しました(^^)/

ここから理想気体の状態方程式を考える

さらに、(6)式の第二項の\((\frac{\partial U}{\partial V})_{T}\)は、理想気体を考えている場合は0になることがことが知られています。

前回の記事はこちら

理想気体の内部エネルギーは体積に依存しない！覚えておこう！

なので、理想気体の条件下では(6)式は下記のようにとても簡単に書くことができます。

\begin{align*}nC_{p}=nC_{v}+\bigg(\big(\frac{\partial U}{\partial V}\big)_{T}+p\bigg)\big(\frac{\partial V}{\partial T}\big)_{P}\tag{7}
\end{align*}

ここで・・・

理想気体の状態方程式

\begin{align*}pV=nRT\end{align*}

を使うと、(7)式は・・・

\begin{align*}nC_{p}=nC_{v}+nR
\end{align*}

⇔

\begin{align*}
C_{p}=C_{v}+R\tag{8}
\end{align*}

と書ける。

この(8)式が「マイヤーの関係式」と呼ばれています関係式です。

まとめ

定圧比熱と定積比熱の関係式
\begin{align*}
C_{p}=C_{v}+R\tag{8}
\end{align*}

理想気体が成立する仮定において、マイヤーの関係式が成り立ちます。

これは気体の種類に依らず（分子の構造の詳細に依らず）成り立つ関係式です。

理想気体が成立する仮定とは・・・

分子の大きさが無視できる⇔希薄気体
分子間力相互作用が無視できる⇔高温状態

また理想気体であれば、内部エネルギーが体積\(V\)には依存せず温度のみに依存することを覚えておきましょう(^^)/

※マイヤーの関係式は、どんな温度状態でも成立するものであるとは限りません。
例えば、ここで議論している内部エネルギーは統計力学などの分子の詳細モデルで語るのであれば「分子の並進運動エネルギー、分子の回転運動エネルギー」が主なエネルギーでありますが、その他にも分子の励起振動エネルギーなども本来はモデル化されている必要があります・・・・・・

が、熱力学の範疇でそのようなエネルギーは考慮していません。
ですので、高温状態になった際に励起振動エネルギーが目立ってくると、マイヤーの関係式も実現象から乖離してくる理論式となってしまいます。
やはり、常にどのうな条件で成り立っている理論式なのかを理解しておく必要があります(‘ω’)